【科研速递】yl12311线路检测在晶体缺陷孪晶助力光催化产氢方面取得进展

发布者:yl12311线路检测发布时间:2023-12-27浏览次数:216

  利用半导体进行光催化分解水将太阳能转化为氢能,被认为是解决能源和环境问题最具前景的策略之一。硫化物作为常用的半导体光催化材料在光解水领域备受关注,其中Zn1-xCdxS具有灵活可调的能带结构,利用能带工程平衡其氧化还原性能和吸光能力可提高其光催化性能,然而效果有限。另方面,晶体缺陷是影响半导体材料物理化学性质的重要因素之一,晶体缺陷中的孪晶更是被逐渐应用在能源存储和催化转化领域,然而其形成机理与在光催化中产氢的作用机理还需要更深入的探讨。

  近日,齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学部半导体材料与器件创新团队对孪晶Zn1-xCdxS固溶体材料的形成机理进行了深入讨论,提出了通过缓慢释放阴离子和阳离子的双传质受阻条件下可制备出含孪晶较多的晶体结构的理论。根据以上机理,选择高温水热反应来合成Zn1-xCdxS,并用EDA对金属离子进行控制,用TAA对硫离子进行控制。结果表明,没有控制离子释放速度的样品没有孪晶形成(图1a),无论只是缓慢释放金属离子(图1b)还是只缓慢释放硫离子(图1c)都会形成孪晶,但是形成孪晶的质量有所不同。单独控制金属阳离子的释放速度所制备样品所含的孪晶极少,且存在其他缺陷(图1b)。只控制阴离子所形成的孪晶只是在晶粒的部分区域存在,有效利用率低(图1c)。对两种离子均控制所形成的孪晶相对较完美,且相互平行的贯穿整个晶粒(图1d)。通过此对比实验,确定了控制反应离子的释放速度是形成孪晶必要条件,为以后制备其他孪晶材料奠定了基础。

图1. 本文提出的孪晶的形成机理:双传质受阻

  立方CdS作为理论计算的基本模型,进一步探讨孪晶界在光催化水分解中的作用可以发现,孪晶界对水的吸附能和解离能分别为-0.676 eV0.42 eV,对质子的吸附能为-1.8 eV。立方相(111)对水的吸附/解离能为-0.44 eV/ 0.81 eV,对质子的吸附/解离能为-1.68 eV。孪晶边界在吸附/解离水和吸附质子方面均优于正常(111)平面。另一方面,立方相中的电子有效质量为13.203 m0,而具有孪晶界的模型的电子有效质量为6.643 m0,电子迁移率便更高。理论计算表明,在孪晶界面上,不仅晶体内的电子迁移率,而且晶体外的水吸附/解离和质子吸附能力都优于对应晶面。在孪晶Zn1-xCdxS上,水在孪晶界被Zn2+/Cd2+吸附后倾向于解离,然后孪晶界上快速移动的电子与已经附着在S2-上的质子迅速结合形成氢。这是由于孪晶界处的原子排列与立方相(111)面处不同所致(图2d)。本文所制备的孪晶Zn1-xCdxS产氢活性为72.02 mmol g-1 h-1, AQE82.5% (λ=420 nm)。该研究是利用缺陷工程方法改善孪晶材料制氢性能的有效策略,为今后揭示面缺陷在设计具有稳定高性能产氢的新型光催化材料中的作用提供了新思路。

图2.孪晶在光催化产氢性能中的作用机理

  相关成果以孪晶Zn1-xCdxS固溶体:高效水分解光催化剂(Twin Zn1-xCdxS solid solution: Highly efficient photocatalyst for water splitting为题发表在国际知名期刊《Small》上。

  齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学部黄美苓讲师为文章的第一作者。郝霄鹏教授和吴拥中教授为文章的共同通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、济南市“新高校20、齐鲁工业大学(山东省科学院)科教产融合重大创新项目和山东省泰山学者计划等项目的支持。

论文链接:https://doi.org/10.1002/smll.202304784


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